Mit dem Aufkommen einer sauerstoffreichen Atmosphäre konnte die Assimilation nicht mehr so problemlos ablaufen, wie in der ursprünglichen sauerstoffarmen Atmosphäre. Dies galt insbesondere für Pflanzen in heißen und trockenen Gebieten, die einen alternativen Mechanismus zur Kohlendioxid-Fixierung entwickelten. Hier entstand eine "ATP-getriebene CO₂-Pumpe", die einen Mikrokosmos herstellt, welcher jenem der Uratmosphäre entspricht ("Rückkehr in das Paradies"). Zusätzlich zur Rubisco-Reaktion entwickelte sich in den Mesophyllzellen der PEP-Carboxylase-Weg zur Kohlendioxid-Fixierung. Dabei wird CO₂ an Phosphoenolpyruvat - kurz PEP - fixiert, wobei Oxalacetat - kurz OA - entsteht, welches vier Kohlenstoffatome enthält, wovon sich analog zu den C3-Pflanzen der Name dieses Pflanzentyps ableitet. Das Oxalacetat gelangt über eine Malatschleuse in die Leitbündelscheiden , wo es durch das Malatenzym in Pyruvat - kurz Pyr - und CO₂ gespalten wird. Dadurch entsteht dort ein erhöhter CO₂-Partialdruck, wodurch der reguläre Calvinzyklus effizienter abläuft. Der gesamte Weg wurde als zyklischer Prozess formuliert:

Die Reaktionen dieses C4-Dicarboxylatweges, die sich über zwei benachbarte Zelltypen erstrecken, wurde in den 60er Jahren des 20. Jahrhunderts ergründet und nach seinen Entdeckern Marshall Hatch und Rodger Slack benannt. Nach seinem Beginn in den Mesophyllzellen, die nicht über Rubisco verfügen, setzt er sich, wie beschrieben, in den Leitbündelscheidenzellen fort, die aufgrund der Enzymausstattung von C3-Pflanzen den Cori-Zyklus ausführen können,

Abbildung: Verbindung der Hatch-Slack und Cori-Zyklen in C4-Pflanzen'

Eine weitere Optimierung des Prinzips der ATP-getriebenen CO₂-Pumpe findet sich in dem CAM-Pflanzen (CAM = Crassulaceae Acid Metabolism). An trockenen Standorten bewerkstelligen Sukkulente statt der örtlichen eine zeitliche Trennung der CO₂-Fixierungsschritte. So müssen die Spaltöffnungen (Stomata) zur CO₂-Aufnahme ca. nachts geöffnet werden, was eine Austrocknung verhindert. Der Tag (T)-Nacht (N)-Rhythmus gestaltet sich dabei wie folgt:

• Nachts: CO₂-Aufnahme und Fixierung an PEP. Entstehendes Oxalacetat (OA) wird zu Malat reduziert und in Malatspeichen (Zellvakuolen) zwischengelagert. Der Prozess ist von einer Ansäurung begleitet und nutzt die tagsüber in der Lichtreaktion gebildeten Reduktionsäquivalente.
• Tags: die in der Zellvakuole deponierte Säure (überwiegend Äpfelsäure, aber auch Asparaginsäure) wird decarboxyliert. Freigesetztes CO₂ treibt den Calvinzyklus.

Bemerkenswert ist die Regenerierung von PEP aus Pyr, die zwei ATP-Äquivalente benötigt. In Pflanzen wird hier nicht die Zweischritt-Strategie der Gluconeogenese genutzt. Vielmehr entstand mit Pyruvat-Phosphat-Dikinase ein Enzym, das zwei energiereiche Phosphatbindungen eines Moleküls ATP und ein anorganisches Phosphation zu diesem Zweck nutzen kann.

Abbildung: Kohlendioxid-Fixierung in C4 - und CAM-Pflanzen: Dieser Pflanzentyp nutzt zur Kohlendioxid-Fixierung Phosphoenolpyruvat (PEP; Kasten am linken Rand). Es entsteht die C₄-Verbindung Oxalacetat (OA). Bei deren Decarboxylierung erhöht sich der CO₂-Partialdruck, so dass der Calvin-Zyklus (unten rechts eingezeichnet) effizient betrieben werden kann. Die Regenerierung von PEP erfolgt durch Pyruvat-Phosphat-Dikinase in einem Schritt. CAM-Pflanzen haben diese Reaktionen einem Tag-Nacht(T/N)-Rhythmus unterworfen. Tagsüber (T) wird die Lichtreaktion der Photosynthese betrieben, womit Energieäquivalente zur Synthese von Stärke bereitgestellt werden. Nachts (N)entsteht aus Stärke der Akzeptor PEP, daraus OA, das zu Mal umgesetzt und zwischengelagert wird.

C4-Pflanzen sind den meisten C3-Pflanzen insofern überlegen, als sie CO₂ und Wasser ökonomischer nutzen können:

• Während C4-Pflanzen zur Bildung von 1 g Trockenmasse 230-250 ml Wasser benötigen, liegt der Bedarf für C3-Pflanzen zwei bis dreimal so hoch.
  • Überlegene Wachstumsraten zeigt das Chinaschilf , das aus diesem Grunde Interesse für die Produktion von Biomasse für die Energiegewinnung gefunden hat: Unter günstigen Voraussetzungen lassen sich bis zu 45 Tonnen Trockenmasse je Hektar ernten.
• Die optimale Wachstumstemperatur liegt zwischen 30 °C und 45 °C, für C3-Pflanzen dagegen bei 15-25 °C.
• Wachsende Aufmerksamkeit gewinnen auch tropische C4-Futtergräser, die mit Stickstoff bindenden Bakterien vergesellschaftet sind und somit kaum einer Zusatzdüngung bedürfen.
• Obwohl zu den Gräsern gehörend, ist Reis keine C4-Pflanze. Um die Erträge zu steigern, gab man ihm die Genausstattung vom Mais und verzeichnete Ertragssteigerungen von bis zu 35 Prozent.

In den letzten 30 Jahren ist eine Ausbreitung von C4-Pflanzen auch auf warmen, sonnigen Standorten in Mitteleuropa zu beobachten. Zumeist handelt es sich um hirseartige Gräser und Fuchsschwanzarten. Deren Ausbreiung wird immerhin bisher nicht als Gefahr für die heimische Flora gewertet.

• Vergleich C3-, C4- und CAM-Pflanzen (http://www.egbeck.de/skripten/12/bs12-18.htm)
• Tabellerischer Vergleich von C3- und C4-Pflanzen (http://www.strube-dieckmann.de/inhalt/5_pflanzenbau/Klima2004_5.html)
• Definition und Eigenschaften (http://www.swe.de/wDeutsch/glossar/content/c4pflanzen.html)
• Photorespration und C4-Pflanzen (http://users.rcn.com/jkimball.ma.ultranet/BiologyPages/C/C4plants.html)